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Abstract(s)
The objective of this study was to valorize a microbial oil (FDR) with a composition akin to vegetable oils and a degree of unsaturation (»130 g I2/100 g) typical of semi-drying vegetable oils (e.g., soybean, corn, and sunflower oils). Considering this, it was deemed appropriate to apply the methodologies used for epoxides and polyols synthesis from vegetable oils commonly employed in condensation polymers (e.g., polyurethanes, polyhydroxyurethanes, and polyesters) production. A set of experiments using a two-step mechanism was performed starting with epoxide production (oxirane ring formation from C=C bonds) with in situ performic acid followed by insertion of -OH groups (polyol synthesis) by oxirane ring-opening with phosphoric acid or glycerol. Two epoxides were obtained (4.6 % of oxirane content) with reagent ratio FDR: HCOOH: H2O2 = 100:6:160, one from crude FDR at 60 ºC for 4 h, and another one after treatment by winterization (FDRw) at 85 ºC for 3 h with improved color, and lower viscosity. From those epoxides were produced two polyether polyols, UPT (f = 4.0, -OH = 82.3 mg KOH/g ) and JG (f = 8.9, -OH = 265.3 mg KOH/g), and one polyester polyol KCO obtained melting epoxide with castor oil (f = 5.5, -OH = 104.2 mg KOH/g). In a proof-of-concept, polyurethane rigid (PUR) foams with MDI (diisocyanate) were prepared, integrating the FDR-based polyol (UPT) in the backbone, and sugarcane bagasse ash (SCBA, 4.5 %) used by its high content in silica for added fire-retardant properties. Comparing with reference foam without ash (PF), the analysis of structure and thermo mechanical properties indicated that ash particles acted as nucleating points with no chemical interaction, reducing foam’s density (PF, 134.7 kg/m3 ; PFA, 105.7 kg/m3 ), cell's size (PF, 496 nm; PFA, 480 nm), and thermal conductivity (PF, 0.0482 W/m·K; PFA, 0.0461 W/m·K). The added plasticizing effect increased the polymer chain mobility, thus decreasing the glass transition (Tg) temperature (PF, 74.0 ºC; PFA, 71.8 ºC) and delaying the decomposition onset temperature (Td) (PF, 215 ºC; PFA, 230 ºC). The flammability test results suggest that SCBA has improved the foam performance in compliance with the fire protection standard UL 94, class HB. To remove the toxic isocyanates from that equation the safer route was to prepare non isocyanate polyurethanes (NIPUs) and their hybrids (HNIPUs). Two methods were explored (cycloaddition of CO2 to epoxide and transcarbonation with polyol JG) for cyclic carbonates synthesis (the monomeric units). The result of the latter was a hard HNIPU, with lower gel content (6.8 %) and Tg (60.6 °C) comparing with the glycerol-based reference (gel = 80.0 % e Tg = 106.8 ºC), though harder and with higher melting temperature, Tm (171.6 ºC vs 147.9 ºC) mainly due to wax crystals content. Using polyols KCO and UPT (from FDRw), were prepared two polyesters (KCO and UPT) with elastomeric properties, low Young’s modulus (1.92 × 10-3 and 3.9 MPa) and elongation up to 150 ad 185.4 %, respectively. Polyester KCO, was tailored for controlled release of active principles for wound dressing applications, with proved skin biocompatibility and degradability, hydrophilic character, low Tg (−51.2 ◦C), and high Tm (169.8 ◦C). The second (UPT) showed an amorphous structure and shape memory behavior between - 47 and 12 °C, apt for low-temperature applications where it is required to maintain the mechanical integrity of components, eventually subjected to large deformations during service conditions. Applying the same principles of sustainability and circularity to the building and construction (B&C) industry, an experimental campaign was envisioned integrating FDRw and SCBA into cementitious mortars to ultimately enhance the hygrothermal properties in 3 D impressed specimens. Thermal conductivity (λ), water absorption by capillary action (Aw), and in saturated state the moisture content (Wsat), and water absorption (Ab) were determined in cured specimens. The variation found when comparing the results for specimen containing only FDRw 1% (λ = 1.493 W/m·K, Aw = 0.048 kg/m2 . s0.5, , Wsat = 53.47 kg/m3 , and Ab = 2.58 %), and reference (λ = 1.411 W/m·K, Aw = 0.045 kg/m2 . s0.5 , Wsat = 36.15 kg/m3 , and Ab = 1.74 %) suggests that pore distribution, pore size and interconnectivity are driving factors inducing inner defects and major voids partially filled by the presence of SCBA (Mix SCBA/ FDRw = 5/1) improving the mortar’s hardened properties (λ = 1.382 W/m·K, Aw = 0.041 kg/m2 . s0.5 , Wsat = 41.43 kg/m3 , and Ab = 1.99 %).
O objetivo deste estudo era a valorização do óleo microbiano FDR, com uma composição similar aos óleos vegetais e um grau de insaturação (130 g I2/100 g) típico de óleos vegetais como os óleos de soja, milho e girassol. Assim sendo, foi considerado apropriado aplicar os métodos usados na síntese de monómeros (epóxidos e polióis) a partir de óleos vegetais, que são utilizados na produção de polímeros de condensação (ex., poliuretanos, polihidroxiuretanos e poliésteres). Uma série de experiências foram desenvolvidas baseadas no mecanismo em duas etapas de produção de epóxido (formação do anel oxirano a partir das ligações C=C do óleo) com ácido perfórmico formado in situ, seguido da abertura do anel oxirano com ácido fosfórico ou glicerol. Duas versões de epóxidos com conteúdo em oxirano igual a 4.6 %, foram produzidas, com a mesma razão de reagentes FDR: HCOOH: H2O2 = 100:6:160, uma versão obtida diretamente do FDR a 60 ºC e 4 h, e outra após tratamento por winterização (FDRw) a 85 ºC e 3 h. A última resultou numa redução de cor e viscosidade acentuadas. A partir desses epóxidos foram produzidos um poliól poliéter, UPT (f = 4.0, -OH = 82.3 mg KOH/g), outro JG (f = 8.9, -OH = 265.3 mg KOH/g); e um poliól poliéster KCO obtido por fusão do epóxido com óleo de rícino (f = 5.5, -OH = 104.2 mg KOH/g). Como prova de conceito, foram produzidas espumas rígidas de poliuretano com diisocianato, integrando o poliól UPT (do FDR) no núcleo da espuma e 4.5 % de cinza de bagaço de cana de açúcar (SCBA), pelo seu elevado conteúdo em sílica com potencial retardante de chama. Comparando com a espuma sem cinza (PF), a análise da estrutura e das propriedades termomecânicas indicou que embora as partículas de cinza não formassem ligação química com a matriz, atuaram como núcleos reduzindo a densidade da espuma (PF, 134.7 kg/m3 ; PFA, 105.7 kg/m3 ), a dimensão da célula (PF, 496 nm; PFA, 480 nm), e a condutividade térmica (PF, 0.0482 W/m·K; PFA, 0.0461 W/m·K). A presença da cinza aumentou a mobilidade das cadeias do polímero, reduzindo a temperatura de transição vítrea Tg (PF, 74.0 ºC; PFA, 71.8 ºC) e atrasando o limiar de decomposição (Td) (PF, 215 ºC; PFA, 230 ºC). Os resultados do teste de flamabilidade sugerem que SCBA melhorou a performance da espuma de acordo com os critérios estabelecidos pelo método standard de proteção contra incêndio UL 94, class HB. Dada o perigo inerente à utilização de isocianatos, seguiu-se uma alternativa mais segura: a síntese de poliuretanos sem isocianatos (NIPUs), e a versão híbrida (HNIPUs) com funções éster adstritas. Dois métodos distintos (cicloadição de CO2 ao epóxido e a transcarbonação com o poliól JG do FDR) foram usados na síntese dos carbonatos cíclicos (os monómeros). O resultado do último método, foi um HNIPU rígido com teor em gel (6.8 %) e Tg (60.6 °C) menores que a referência baseada em glicerol (gel = 80.0 % e Tg = 106.8 ºC), não obstante mais dura e com Tm superior (171.6 ºC vs 147.9 ºC), principalmente devido à presença de cristais de cera. A partir dos polióis KCO e UPT (do FDRw) foram obtidos dois poliésteres (KCO, and UPT) com propriedades elastoméricas; baixo módulo de Young (1.92 × 10-3 e 3.9 MPa) e elongação até 150 e 185.4 %, respetivamente. O poliéster KCO, foi concebido para a produção de ligaduras e libertação controlada de princípios ativos em pele danificada, com biocompatibilidade e degradabilidade comprovada, caráter hidrofílico, baixa Tg (−51.2 ºC), e alta Tm (169.8 ºC). O segundo (UPT), mostrou ter uma estrutura amorfa com comportamento de memorização de forma entre −47 e 12 °C e aptidão para aplicações a baixa temperatura quando é requerida a integridade mecânica de componente sujeitos a elevadas taxas de deformação. Aplicando os mesmos princípios de sustentabilidade e circularidade no sector da construção, foram incorporados FDRw e SCBA em matrizes cimentícias para em última instância aumentar as propriedades higrotérmicas de provetes impressos em 3 D. Após cura, foram determinadas a condutividade térmica (λ), a absorção de água por capilaridade (Aw); e em estado saturado, o conteúdo em humidade (Wsat), e a % de água absorvida (Ab). Comparando a variação de resultados entre as amostras com apenas 1 % FDRw adicionado (λ = 1.493 W/m·K, Aw = 0.048 kg/m2 . s0.5, , Wsat = 53.47 kg/m3 e Ab = 2.58 %), e a referência (λ = 1.411 W/m·K, Aw = 0.045 kg/m2 . s0.5 , Wsat = 36.15 kg/m3 e Ab = 1.74 %) deduz-se que a incorreta distribuição e tamanho dos poros e a interconectividade pode induzir a formação de defeitos e macroporos no interior da matriz, eventualmente preenchidos pelas partículas de cinza (Mix 5/1, λ = 1.382 W/m·K, Aw = 0.041 kg/m2 . s0.5 , Wsat = 41.43 kg/m3 e Ab = 1.99 %), melhorando assim as propriedades higrotérmicas.
O objetivo deste estudo era a valorização do óleo microbiano FDR, com uma composição similar aos óleos vegetais e um grau de insaturação (130 g I2/100 g) típico de óleos vegetais como os óleos de soja, milho e girassol. Assim sendo, foi considerado apropriado aplicar os métodos usados na síntese de monómeros (epóxidos e polióis) a partir de óleos vegetais, que são utilizados na produção de polímeros de condensação (ex., poliuretanos, polihidroxiuretanos e poliésteres). Uma série de experiências foram desenvolvidas baseadas no mecanismo em duas etapas de produção de epóxido (formação do anel oxirano a partir das ligações C=C do óleo) com ácido perfórmico formado in situ, seguido da abertura do anel oxirano com ácido fosfórico ou glicerol. Duas versões de epóxidos com conteúdo em oxirano igual a 4.6 %, foram produzidas, com a mesma razão de reagentes FDR: HCOOH: H2O2 = 100:6:160, uma versão obtida diretamente do FDR a 60 ºC e 4 h, e outra após tratamento por winterização (FDRw) a 85 ºC e 3 h. A última resultou numa redução de cor e viscosidade acentuadas. A partir desses epóxidos foram produzidos um poliól poliéter, UPT (f = 4.0, -OH = 82.3 mg KOH/g), outro JG (f = 8.9, -OH = 265.3 mg KOH/g); e um poliól poliéster KCO obtido por fusão do epóxido com óleo de rícino (f = 5.5, -OH = 104.2 mg KOH/g). Como prova de conceito, foram produzidas espumas rígidas de poliuretano com diisocianato, integrando o poliól UPT (do FDR) no núcleo da espuma e 4.5 % de cinza de bagaço de cana de açúcar (SCBA), pelo seu elevado conteúdo em sílica com potencial retardante de chama. Comparando com a espuma sem cinza (PF), a análise da estrutura e das propriedades termomecânicas indicou que embora as partículas de cinza não formassem ligação química com a matriz, atuaram como núcleos reduzindo a densidade da espuma (PF, 134.7 kg/m3 ; PFA, 105.7 kg/m3 ), a dimensão da célula (PF, 496 nm; PFA, 480 nm), e a condutividade térmica (PF, 0.0482 W/m·K; PFA, 0.0461 W/m·K). A presença da cinza aumentou a mobilidade das cadeias do polímero, reduzindo a temperatura de transição vítrea Tg (PF, 74.0 ºC; PFA, 71.8 ºC) e atrasando o limiar de decomposição (Td) (PF, 215 ºC; PFA, 230 ºC). Os resultados do teste de flamabilidade sugerem que SCBA melhorou a performance da espuma de acordo com os critérios estabelecidos pelo método standard de proteção contra incêndio UL 94, class HB. Dada o perigo inerente à utilização de isocianatos, seguiu-se uma alternativa mais segura: a síntese de poliuretanos sem isocianatos (NIPUs), e a versão híbrida (HNIPUs) com funções éster adstritas. Dois métodos distintos (cicloadição de CO2 ao epóxido e a transcarbonação com o poliól JG do FDR) foram usados na síntese dos carbonatos cíclicos (os monómeros). O resultado do último método, foi um HNIPU rígido com teor em gel (6.8 %) e Tg (60.6 °C) menores que a referência baseada em glicerol (gel = 80.0 % e Tg = 106.8 ºC), não obstante mais dura e com Tm superior (171.6 ºC vs 147.9 ºC), principalmente devido à presença de cristais de cera. A partir dos polióis KCO e UPT (do FDRw) foram obtidos dois poliésteres (KCO, and UPT) com propriedades elastoméricas; baixo módulo de Young (1.92 × 10-3 e 3.9 MPa) e elongação até 150 e 185.4 %, respetivamente. O poliéster KCO, foi concebido para a produção de ligaduras e libertação controlada de princípios ativos em pele danificada, com biocompatibilidade e degradabilidade comprovada, caráter hidrofílico, baixa Tg (−51.2 ºC), e alta Tm (169.8 ºC). O segundo (UPT), mostrou ter uma estrutura amorfa com comportamento de memorização de forma entre −47 e 12 °C e aptidão para aplicações a baixa temperatura quando é requerida a integridade mecânica de componente sujeitos a elevadas taxas de deformação. Aplicando os mesmos princípios de sustentabilidade e circularidade no sector da construção, foram incorporados FDRw e SCBA em matrizes cimentícias para em última instância aumentar as propriedades higrotérmicas de provetes impressos em 3 D. Após cura, foram determinadas a condutividade térmica (λ), a absorção de água por capilaridade (Aw); e em estado saturado, o conteúdo em humidade (Wsat), e a % de água absorvida (Ab). Comparando a variação de resultados entre as amostras com apenas 1 % FDRw adicionado (λ = 1.493 W/m·K, Aw = 0.048 kg/m2 . s0.5, , Wsat = 53.47 kg/m3 e Ab = 2.58 %), e a referência (λ = 1.411 W/m·K, Aw = 0.045 kg/m2 . s0.5 , Wsat = 36.15 kg/m3 e Ab = 1.74 %) deduz-se que a incorreta distribuição e tamanho dos poros e a interconectividade pode induzir a formação de defeitos e macroporos no interior da matriz, eventualmente preenchidos pelas partículas de cinza (Mix 5/1, λ = 1.382 W/m·K, Aw = 0.041 kg/m2 . s0.5 , Wsat = 41.43 kg/m3 e Ab = 1.99 %), melhorando assim as propriedades higrotérmicas.
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Biowaste Polyols Condensation polymers Composites 3D concrete printing Resíduos orgânicos Polióis Polímeros de condensação Compósitos 3D printing