Costa, Patrícia Filipa SantosMota, Maria Inês Ferreira daBurgal, João Porfírio da SilvaAntunes, Filipa Alexandre Soares Gomes2024-11-282024-02-022023-06http://hdl.handle.net/10400.14/47341The sugarcane industry generates several by-products, including straw (SCS) and bagasse (SCB). Their conversion into value-added products is of the utmost importance from a circular economy perspective. Lignin - one of the three main components of biomasses - has attracted considerable interest as a versatile ingredient for different applications. Therefore, this thesis aims to valorise, in a sustainable way, sugarcane residues (SCS and SCB), through the development of lignin-based products. In Chapter 1, it is presented a literature review focused on the valorisation of lignin obtained from sugarcane by-products. In Chapter 2, the detailed objectives of the project are presented. Chapter 3 presents different pre-treatments for lignin extraction, namely, alkaline, organosolv and deep eutectic solvents (DES). Furthermore, the combination of pretreatments was carried out following an integrated process approach: hydrothermal pretreatment followed by an alkaline pretreatment. The alkaline pretreatment of SCB proved to be the most effective among all pretreatments, producing lignin with distinct properties, such as purity (89%), colour (light brown; L*/a*/b*: 60.3/6.1/19.1), odour (woody sweet) and production cost (29 €/kg). Regarding sustainability, all processes achieved excellent scores ranging from 83 to 93%, with the alkaline extraction achieving the highest value. Chapter 4 describes the purification of the lignin obtained with lower purity. In this context, the alkaline liquor from the SCS was subjected to a two-stage membrane filtration step: first the liquor was filtered with a polyvinylidene fluoride microfiltration membrane (500-1000 kDa), followed by filtration with a 10 kDa polyethersulfone ultrafiltration membrane to concentrate the permeate flux. After acid precipitation at pH 2, the lignin purity increased from 61% to 84%. Chapter 5 details the characterisation of the lignins obtained by the pre-treatments in terms of physicochemical and structural properties. The results confirmed the presence of the main functional groups in the seven lignins, with some differences attributed to the biomass. The highest content of total hydroxyl phenolic units was obtained for the organosolv SCB and integrated process lignins. It was also concluded that guaiacyl (G) units were predominant in the SCB pretreatments, followed by syringyl (S) units. The organosolv lignin showed lower molecular weight, while the highest molecular weight distribution was observed for the SCS lignins with DES and alkaline pretreatments. In Chapter 6, the antioxidant and antibacterial activities of the SCB and SCS lignins from the different optimised pretreatments were evaluated, and the relationship between chemical structure and lignin functionality was elucidated. The total phenolic content and antioxidant activity were significantly higher for the alkaline, organosolv and integrated process SCS and SCB lignins. Regarding the antibacterial activity, the alkaline lignins showed activity against both representative bacteria evaluated (Escherichia coli and Staphylococcus aureus), with the SCB alkaline lignin showing the best performance. Chapter 7 explores the development of two products in the areas of cosmetics and materials. For the cosmetics field, lignin was tested as a natural UV blocker, antioxidant, and pigment in an blemish balm (BB) cream formulation. Remarkable results were achieved in terms of in vitro and in vivo SPF of 9.5 ± 2.9 and 9.6 ± 0.8, respectively. Furthermore, the lignin-based BB cream showed a broad-spectrum UV protection (critical wavelength 378 ± 0.5 nm). Lignin also showed antioxidant capacity after incorporation, being safe for topical applications. For materials, lignin was explored as a waterproofing agent in coatings for cardboard packaging. The results showed that the lignin-based coating was able to increase the water resistance of paper by up to three times, suggesting that this coating is a promising solution to improve the performance of paper-based packaging. The coating also demonstrated resistance to cracking by 90° folding. The results of this study corroborate the potential of sugarcane residues as a natural and sustainable source of new ingredients for the development of innovative lignin-based products.A indústria da cana-de-açúcar gera vários subprodutos, incluindo a palha e o bagaço. A sua conversão em produtos de valor acrescentado é da maior importância numa perspetiva de economia circular. A lenhina - um dos três principais componentes das biomassas - tem despertado bastante interesse como ingrediente versátil para diferentes aplicações. Assim sendo, a presente tese visa valorizar, de forma sustentável, os resíduos da cana-de-açúcar (palha e bagaço), através do desenvolvimento de produtos à base de lenhina. No Capítulo 1, apresenta-se uma revisão da literatura focada na valorização da lenhina obtida dos subprodutos da cana-de-açúcar. No Capítulo 2, apresentam-se os objetivos detalhados do projeto. O Capítulo 3 apresenta diferentes pré-tratamentos para extração da lenhina, nomeadamente, alcalino, organosolv e solventes eutéticos. Além disso, a combinação de pré-tratamentos foi considerada seguindo uma abordagem de processo integrado: pré-tratamento hidrotérmico seguido de um pré-tratamento alcalino. O pré-tratamento alcalino do bagaço provou ser o mais eficaz entre todos os pré-tratamentos, produzindo lenhina com propriedades distintas, como pureza (89%), cor (castanho-claro; L*/a*/b*: 60,3/6,1/19,1), odor (doce amadeirado) e custo de produção (29 €/kg). Relativamente à sustentabilidade, todos os processos alcançaram excelentes pontuações, variando entre 83 e 93%, com a extração alcalina do bagaço a registar a pontuação mais elevada. O Capítulo 4 descreve a purificação da lenhina obtida com menor pureza. Neste contexto, o licor alcalino da palha foi submetido a uma etapa de filtração por membrana em duas fases: primeiramente o licor foi filtrado com uma membrana de microfiltração de fluoreto de polivinilideno (500–1000 kDa), seguido de uma filtração com uma membrana de ultrafiltração de 10 kDa de polietersulfona para concentrar o fluxo de permeado. Após precipitação ácida a pH 2, a pureza da lenhina aumentou de 61% para 84%. No Capítulo 5, é detalhada a caracterização exaustiva das lenhinas obtidas pelos pré-tratamentos, em termos de propriedades físico-químicas e estruturais. Os resultados confirmaram a presença dos principais grupos funcionais nas sete lenhinas, com algumas diferenças atribuídas à biomassa. O teor mais elevado de unidades hidroxilo fenólicas totais foi obtido para as lenhinas do bagaço organosolv e do processo integrado. Concluiu-se, também, que as unidades de guaiacilo (G) foram predominantes nos pré-tratamentos do bagaço, seguidas das unidades de siringilo (S). A lenhina organosolv apresentou um peso molecular mais baixo, enquanto a distribuição de peso molecular mais elevada foi observada para as lenhinas da palha com pré-tratamentos de solventes eutéticos e alcalinos. No Capítulo 6, foram avaliadas as atividades antioxidantes e antibacterianas das lenhinas do bagaço e palha dos diferentes pré-tratamentos otimizados, e foi estudada a relação entre a estrutura química e a funcionalidade da lenhina. O teor de fenólicos totais e a atividade antioxidante foram significativamente mais elevados para as lenhinas da palha e do bagaço alcalinas, organosolv e de processo integrado. No que diz respeito à atividade antibacteriana, as lenhinas alcalinas mostraram atividade contra ambas as bactérias representativas avaliadas (Escherichia coli e Staphylococcus aureus), tendo a lenhina alcalina do bagaço apresentado o melhor desempenho. O Capítulo 7 explora o desenvolvimento de dois produtos à base de lenhina nas áreas da cosmética e materiais. Para a área da cosmética, a lenhina foi testada como protetor natural de UV, antioxidante e pigmento numa formulação de creme anti-imperfeições (creme BB). Foram alcançados resultados notáveis em termos de FPS in vitro e in vivo de 9,5 ± 2,9 e 9,6 ± 0,8, respetivamente. Além disso, o creme BB à base de lenhina revelou uma proteção UV de largo espetro (comprimento de onda crítico de 378 ± 0,5 nm). A lenhina também mostrou capacidade antioxidante, sendo segura para aplicação tópica. Para materiais, a lenhina foi explorada como agente impermeável à água em revestimentos para embalagens de papel. Os resultados demostraram que o revestimento à base de lenhina foi capaz de aumentar três vezes mais a resistência à água do papel, sugerindo este revestimento como uma solução promissora para melhorar o desempenho das embalagens à base de papel. O revestimento também demonstrou resistência à fissuração por dobragem a 90°. Os resultados deste estudo corroboram a pertinência da exploração dos resíduos da cana-de-açúcar como fonte natural e sustentável de novos ingredientes e o potencial da lenhina como ingrediente versátil para as áreas da cosmética e materiais.engSugarcaneLigninPhysicochemical and structural propertiesBiological activityProduct developmentCana-de-açúcarLenhinaPropriedades físico-químicas e estruturaisAtividade biológicaDesenvolvimento de produtodoctoral thesis101742134